傲世皇朝注册链接然而,传统太阳能界面蒸发技术在高盐度卤水中性能显著下降,且蒸发器寿命有限,严重阻碍其大规模应用。当前主流策略如仿生Janus结构或3D多孔网络虽能缓解盐沉积,但在应对海水主要成分钠离子(Na⁺)及高浓度氯化钠(NaCl)环境时仍面临挑战。
上海大学邓小勇研究员、谢益骏副研究员成功研发了一种基于黑色素/纤维素的双层气凝胶太阳能蒸发器(Bi-HPNE),实现了在高盐卤水中蒸发速率反超纯水的“反常现象”。该蒸发器利用氨基酸掺杂的聚去甲肾上腺素纳米颗粒(HPNE NPs)作为高效光热材料,并将其封装于纤维素气凝胶中,形成具有盐离子富集效应的3D双层多孔结构。在标准太阳光照射下,其在浓盐水中蒸发速率高达4.06 kg m⁻² h⁻¹,显著高于纯水中的3.51 kg m⁻² h⁻¹,且速率随盐浓度升高而提升。更引人注目的是,即使不含光热材料的空白对照组气凝胶也表现出1.70 kg m⁻² h⁻¹的高蒸发速率,凸显了材料本身优异的性能。该气凝胶在水中浸泡5个月后性能仍保持稳定,为大规模低成本太阳能海水淡化提供了新途径。
研究团队受天然黑色素启发,创新性地采用组氨酸(His)掺杂聚去甲肾上腺素(PNE)策略,显著提升了光热转换效率。通过调控反应pH值优化纳米颗粒尺寸(图2a),并结合理论计算证实组氨酸的强给电子能力(图2b)有效降低了材料能带隙(Eg从5.58 eV降至2.06 eV,图2d)。所制备的HPNE纳米颗粒在可见-近红外光区吸收显著增强(图S7c,d),光热转换效率达40.9%,较未掺杂PNE提升48%(图S8,S9)。飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)分析揭示了其高效的非辐射弛豫过程(图2f-h),这归因于共轭网络中离域π电子的快速迁移和电子-声子耦合。
图1. Bi-HPNE蒸发器的制备过程和工作机制示意图。 a) 三种氨基酸掺杂PNE纳米颗粒(APNE, HPNE, LPNE)的制备示意图。插图为对应NP的TEM图像。b) 气凝胶蒸发器的制备流程。c) 通过纤维素与海水中盐离子的静电相互作用,在蒸发界面富集金属离子,减少水分子间氢键数量。
图2. HPNE NPs的制备与表征。a) 不同pH下HPNE NPs的尺寸及其在650 nm处的紫外-可见光吸收。插图为不同pH下HPNE的TEM图像。b) 组氨酸(His)、IQ-His和DHBA-His的静电势(ESP)分布及其直方图。c) HPNE的STEM-EDS元素分布图。d) 基于DFT模拟计算得到的HPNE分子轨道理论图示。 e) PDA、PNE和HPNE的电子顺磁共振(EPR)谱图。f) PDA和HPNE的瞬态吸收动力学曲线。g) 指定延迟时间下HPNE的飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱。h) HPNE的瞬态吸收衰减曲线。
蒸发器的核心在于其独特的双层气凝胶结构设计(Bi-HPNE)。该结构以季铵化微纤维(Q-microfibers)为骨架,羧基化纤维素纳米纤维(CNF)为填充物,氯化钙(CaCl₂)为交联剂,并通过两步冷冻干燥法制备(图1b, 图3a)。上层(光热层)具有大孔结构(平均孔径81.28 μm,图3b, S19e),利于蒸汽逃逸和盐离子-水接触;下层(输水层)则为小孔结构(平均孔径10.20 μm,图3c, S19f),通过毛细力实现定向输水(图3h)。两层面间结合紧密,干/湿态下分别可承受1.30 MPa和149.74 kPa的拉伸应力(图S20,S21)。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的引入显著提升了气凝胶的耐水性(图3g),使其在水中稳定保存5个月而不解体(图6e, S17,S18)。
Bi-HPNE展现出惊人的“反常蒸发”行为:在高盐环境中蒸发速率反而超过纯水。在标准太阳光下,其表面温度迅速升至31.7°C(图4b),对太阳光的吸收率高达95%(图4a)。关键发现在于,其在海水中的蒸发速率(3.59 kg m⁻² h⁻¹)不仅远超空白CNF气凝胶(1.70 kg m⁻² h⁻¹,图4c),更显著高于其在纯水中的速率(3.51 kg m⁻² h⁻¹)。尤为重要的是,随着盐溶液离子强度增加(超过0.53 M),其在NaCl、KCl和CaCl₂溶液中的蒸发速率呈线性增长,在CaCl₂溶液中达到峰值4.06 kg m⁻² h⁻¹(图4h)。相比之下,传统碳基材料在高盐下性能通常衰减。
图4. 高盐卤水中的异常蒸发行为。a) Bi-HPNE(湿润/干燥状态)和CNF气凝胶的紫外-可见-近红外吸收光谱。b) Bi-HPNE在1个太阳光照射下的红外热成像图(照射0分钟和40分钟)。c) CNF气凝胶和Bi-HPNE在纯水和海水中的蒸发速率。d) 气凝胶纤维结构通过静电作用吸引海水中阴阳离子的示意图。e) DFT计算的CNF与金属阳离子(Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺)的结合能与解离能。f) DFT计算的Q-微纤维与Cl⁻的结合能与解离能。g) ICP-OES测定的Bi-HPNE经纯水和模拟海水处理后的金属离子含量。h) Bi-HPNE在不同浓度盐溶液中的蒸发速率(离子强度计算基于公式 I = 1/2 ∑ cᵢ zᵢ²)。
其核心机制在于气凝胶的“盐离子富集效应”有效降低了水蒸发所需能量。Bi-HPNE中的羧基(CNF)和儿茶酚基团(HPNE)通过静电作用和配位键富集海水中的金属离子(Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺)(图1c, 图4d)。ICP-OES分析证实,处理后气凝胶内离子总强度达原海水的1.14倍,其中Mg²⁺富集倍数高达113.25(图4g)。理论计算(DFT)显示CNF与二价离子(Mg²⁺, Ca²⁺)结合能更高(图4e,f)。分子动力学(MD)模拟表明,富集离子层(离子强度为海水1.14倍)削弱了水分子间氢键数量(图5a-c),从而降低蒸发焓。拉曼光谱和差示扫描量热(DSC)进一步验证:高离子强度下,中间水(IW)比例显著增加(IW/FW比值从纯水的0.64升至1.59 M CaCl₂中的1.12,图5e-g),蒸发焓降至1611 J g⁻¹(远低于纯水的2263 J g⁻¹,图5h,i)。这种“离子屏蔽”效应减少了水分子的结合力,使蒸发更易进行。
图5. 实现异常蒸发行为的分子机制。 a-b) 水蒸发过程的分子动力学(MD)模拟:(a) 无CaCl₂富集的气凝胶,(b) 有CaCl₂富集的气凝胶。c) 无CaCl₂富集和有CaCl₂富集的气凝胶中水分子间氢键数量对比。d) 气凝胶网络中水分子类型(结合水、中间水、自由水)示意图。e) 纯水和海水中Bi-HPNE的拉曼光谱(展示IW和FW拟合峰)。f) 1.59 M NaCl和1.59 M CaCl₂溶液中Bi-HPNE的拉曼光谱(展示IW和FW拟合峰)。g) Bi-HPNE在纯水、海水、1.59 M NaCl和1.59 M CaCl₂溶液中的IW/FW值。h) 块状水、以及Bi-HPNE置于纯水、海水、1.59 M NaCl和1.59 M CaCl₂溶液上的差示扫描量热(DSC)曲线。i) 相应条件下的蒸发焓值。
该蒸发器展现出卓越的耐盐性和超长寿命。在海水和10 wt.% NaCl溶液中连续工作12小时,蒸发速率稳定且无盐结晶(图6b,c)。即使在20 wt.%高浓度盐水中长时间运行,仅侧壁出现轻微结晶(图S40)。户外实际测试(使用渤海海水)显示蒸发速率高达2.93 kg m⁻² h⁻¹(图6f,g),在25 wt.% NaCl溶液中三天户外连续测试仍保持高效(峰值3.11 kg m⁻² h⁻¹,图6h)。收集的冷凝水离子浓度远低于世卫组织饮用水标准(图6i),且能有效净化有机染料污染物(图S42)。浸泡5个月后,性能仅衰减15.4%(图6d,e)。
图6. Bi-HPNE的耐盐性与超长寿命。a) Bi-PDA, Bi-石墨, Bi-MXene在纯水和海水中的蒸发速率。b) Bi-HPNE在海水和 (c) 10 wt.% NaCl溶液中,1个太阳光照射下连续12小时的蒸发速率。d) Bi-HPNE在水中运行5个月的蒸发循环性能。e) Bi-HPNE在水中浸泡5个月后的照片。 f) 装置在户外阳光下工作1小时的照片。 g) 2025年4月15日9:00至18:00(上海大学)使用渤海海水记录的户外蒸发速率和太阳辐照度。h) Bi-HPNE在25 wt.% NaCl溶液中连续3天户外测试结果(每天9小时,1个太阳光照射)。i) 渤海海水与冷凝水的离子浓度对比。
这项研究为应对高盐环境下太阳能蒸发器性能衰减的全球性难题提供了低成本、高效且耐用的解决方案。所开发的纤维素基双层气凝胶通过创新的盐离子富集机制,首次实现了蒸发速率随盐度升高而增加的“反常行为”,最高达4.06 kg m⁻² h⁻¹。其材料成本仅为$0.189 g⁻¹,且可兼容多种光热材料(如PDA、石墨、MXene)。长达5个月的水中稳定性验证了其工程化潜力。该技术有望推动大规模太阳能海水淡化的实际应用,为缓解全球水资源短缺危机带来新希望。